从缺陷到有序：钙钛矿卤化物中自发出现的晶体排列

东京工业大学的科学家报道了一种新型混合层状钙钛矿，其中具有难以捉摸的自发缺陷排序。他们在FAPbI3（FA =甲酰胺树脂）中引入了特定浓度的硫氰酸盐离子后发现，有序的柱状缺陷出现在堆叠的晶体层中，占据晶格空间的三分之一。这些发现可能为调整混合钙钛矿的性质开辟一条创新途径，从而在光电子学和能量产生方面取得实际进展。

钙钛矿是当代材料科学中研究最广泛的材料之一。它们常常因其独特和奇特的性质而受到关注，这些性质源于钙钛矿特殊的晶体结构，可以在各种尖端领域找到革命性应用。实现这些性质的一种有趣方式是通过对钙钛矿的缺陷进行精确排序，如空位或替代物。

在氧化物化学中，科学家们长期以来已知氧化物缺陷可以在晶体结构中自发且一致地排列，一旦达到一定浓度（例如整数比）。这种新兴秩序可以产生有吸引力的性质。虽然在钙钛矿氧化物中多次观察到缺陷排序，但同样不能说在由有机阳离子、金属阳离子和卤素阴离子组成的混合卤化钙钛矿中也会出现相同情况。

值得注意的是，最近在ACS Materials Letters上发表的一项研究揭示了一个新的缺陷有序层状卤化钙钛矿，阐明了这些化合物中缺陷如何通过秩序出现。这项工作的灵感来自研究人员此前的发现，即通过向FAPbI3的晶体结构中引入硫氰酸盐离子（SCN−），得到了‘缺陷柱’的形成，从而获得了FA6Pb4I13.5(SCN)0.5。山本博士解释说：“我们假设，如果晶格中SCN的浓度增加，那么PbI柱状缺陷的数量也会增加，导致不同类型的缺陷排序，就像在空位有序的钙钛矿氧化物中观察到的情况一样。”

研究团队使用精确定义的起始材料浓度，包括SCN-的特定比例，通过固态反应合成了FAPbI3钙钛矿粉末和单晶。他们发现，当使用适当高比例的SCN-时，所得到的钙钛矿化合物可表示为FA4Pb2I7.5(SCN)0.5。与先前报道的情况类似，这种层状化合物也显示出跨越所有堆叠层的柱状缺陷。然而，与FA6Pb4I13.5(SCN)0.5不同的是，在新的FA4Pb2I7.5(SCN)0.5中，三分之一的所有柱都是缺陷。

这一发现的主要新颖之处在于，新化合物与先前的化合物一起形成了所谓的‘同族系列’。这意味着化合物化学式的系统变化，可以用整数变量表示，将导致其性质的系统变化。在这种情况下，研究人员发现，随着晶格中有序缺陷的浓度增加，材料的光学带隙也会增加。

值得一提的是，这项工作提出了基于缺陷排序而发现的第一个有机-无机混合钙钛矿同族系列。“这项研究为有机-无机混合钙钛矿化合物的缺陷工程提供了一个新的领域。我们相信，这个新领域有望通过类比已经出现在钙钛矿氧化物中的缺陷排序而发展。”山本博士说道，“我们还提出了一种通过掺入SCN-来控制缺陷排序以调节钙钛矿光学性质的新策略。”